Under den "14:e femårsplanen", enligt landets strategiska plan för "koldioxidtopp och koldioxidneutralitet", kommer solcellsindustrin att leda till en explosiv utveckling. Utbrottet av solcellsindustrin har "skapat välstånd" för hela industrikedjan. I denna bländande kedja är solcellsglas en oumbärlig länk. Idag, som förespråkar energibesparing och miljöskydd, ökar efterfrågan på solcellsglas dag för dag, och det finns en obalans mellan utbud och efterfrågan. Samtidigt har lågjärnhaltig och ultravit kvartsand, ett viktigt material för solcellsglas, också stigit, och priset har ökat och utbudet är en bristvara. Branschexperter förutspår att lågjärnhaltig kvartsand kommer att ha en långsiktig ökning på mer än 15 % i mer än 10 år. Under den starka solcellsvinden har produktionen av lågjärnhaltig kvartsand väckt stor uppmärksamhet.
1. Kvartsand för solcellsglas
Fotovoltaiskt glas används vanligtvis som inkapslingspanel för fotovoltaiska moduler och är i direkt kontakt med den yttre miljön. Dess väderbeständighet, styrka, ljusgenomsläpplighet och andra indikatorer spelar en central roll i fotovoltaiska modulers livslängd och långsiktiga kraftproduktionseffektivitet. Järnjonerna i kvartssanden är lätta att färga, och för att säkerställa originalglasets höga solgenomsläpplighet är järnhalten i fotovoltaiskt glas lägre än i vanligt glas, och kvartsand med låg järnhalt, hög kiselrenhet och låg föroreningshalt måste användas.
För närvarande finns det få högkvalitativa kvartssander med låg järnhalt som är lätta att bryta i vårt land, och de distribueras huvudsakligen i Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan och andra platser. I framtiden, med tillväxten av produktionskapaciteten för ultravitt präglat glas för solceller, kommer högkvalitativ kvartssand med begränsad produktionsyta att bli en relativt knapp resurs. Tillgången på högkvalitativ och stabil kvartssand kommer att begränsa konkurrenskraften för företag som tillverkar solcellsglas i framtiden. Därför är hur man effektivt kan minska innehållet av järn, aluminium, titan och andra föroreningar i kvartssand och framställa högren kvartssand ett hett forskningsämne.
2. Produktion av kvartsand med låg järnhalt för solcellsglas
2.1 Rening av kvartsand för fotovoltaiskt glas
För närvarande inkluderar de traditionella kvartsreningsprocesser som används i stor utsträckning inom industrin sortering, skrubbning, kalcinering-vattenkylning, malning, siktning, magnetisk separation, gravitationsseparation, flotation, syralakning, mikrobiell urlakning, högtemperaturavgasning etc. Djupreningsprocesser inkluderar klorerad rostning, bestrålad färgsortering, supraledande magnetisk sortering, högtemperaturvakuum och så vidare. Den allmänna anrikningsprocessen för rening av kvartssand i hemmet har också utvecklats från tidig "malning, magnetisk separation, tvättning" till "separation → grovkrossning → kalcinering → vattenkylning → malning → siktning → magnetisk separation → flotation → syra". Den kombinerade anrikningsprocessen med nedsänkning → tvättning → torkning, i kombination med mikrovågsugn, ultraljud och andra metoder för förbehandling eller hjälprening, förbättrar reningseffekten avsevärt. Med tanke på de låga järnkraven hos fotovoltaiskt glas introduceras huvudsakligen forskning och utveckling av metoder för borttagning av kvartssand.
Generellt sett förekommer järn i följande sex vanliga former i kvartsmalm:
① Förekommer i form av fina partiklar i lera eller kaoliniserad fältspat
② Fäst vid ytan av kvartspartiklar i form av en järnoxidfilm
③Järnmineraler såsom hematit, magnetit, spekularit, qinit etc. eller järnhaltiga mineraler såsom glimmer, amfibol, granat etc.
④Det är i nedsänkningstillstånd eller lins inuti kvartspartiklarna
⑤ Finns i fast lösning inuti kvartskristallen
⑥ En viss mängd sekundärt järn kommer att blandas i krossnings- och malningsprocessen
För att effektivt separera järnhaltiga mineraler från kvarts är det nödvändigt att först fastställa förekomsten av järnföroreningar i kvartsmalmen och välja en rimlig anrikningsmetod och separationsprocess för att uppnå avlägsnande av järnföroreningar.
(1) Magnetisk separationsprocess
Den magnetiska separationsprocessen kan i största möjliga utsträckning avlägsna svaga magnetiska föroreningsmineraler såsom hematit, limonit och biotit, inklusive sammanfogade partiklar. Beroende på magnetisk styrka kan magnetisk separation delas in i stark magnetisk separation och svag magnetisk separation. Stark magnetisk separation använder vanligtvis våt stark magnetisk separator eller höggradientmagnetisk separator.
Generellt sett kan kvartsand som huvudsakligen innehåller svaga magnetiska föroreningsmineraler såsom limonit, hematit, biotit etc. väljas med hjälp av en våttyp starkmagnetisk maskin med ett värde över 8,0 × 105 A/m. För starka magnetiska mineral som domineras av järnmalm är det bättre att använda en svagmagnetisk maskin eller en medelmagnetisk maskin för separation. [2] Numera, med tillämpningen av magnetiska separatorer med hög gradient och starka magnetfält, har magnetisk separation och rening förbättrats avsevärt jämfört med tidigare. Till exempel kan användningen av en starkmagnetisk separator av elektromagnetisk induktionsvalstyp för att avlägsna järn under 2,2 T magnetfältstyrka minska halten Fe2O3 från 0,002 % till 0,0002 %.
(2) Flotationsprocess
Flotation är en process för att separera mineralpartiklar genom olika fysikaliska och kemiska egenskaper på ytan av mineralpartiklarna. Huvudfunktionen är att avlägsna de relaterade mineralen glimmer och fältspat från kvartssanden. För flotationsseparation av järnhaltiga mineraler och kvarts är det viktigt att ta reda på förekomstformen av järnföroreningar och fördelningsformen för varje partikelstorlek för att välja en lämplig separationsprocess för järnborttagning. De flesta järnhaltiga mineraler har en nollpunkt över 5, vilket är positivt laddat i en sur miljö och teoretiskt lämpligt för användning av anjoniska samlare.
Fettsyra (tvål), hydrokarbylsulfonat eller sulfat kan användas som anjonisk uppsamlare för flotation av järnoxidmalm. Pyrit kan floteras från kvarts i en betningsmiljö med det klassiska flotationsmedlet för isobutylxantat plus butylaminsvart pulver (4:1). Doseringen är cirka 200 ppmw.
Flotation av ilmenit använder vanligtvis natriumoleat (0,21 mol/L) som flotationsmedel för att justera pH-värdet till 4~10. En kemisk reaktion sker mellan oleatjoner och järnpartiklar på ilmenitens yta för att producera järnoleat, vilket är kemiskt adsorberat. Oleatjoner håller ilmeniten flytande med bättre flytförmåga. De kolvätebaserade fosfonsyrasamlare som utvecklats under senare år har god selektivitet och uppsamlingsprestanda för ilmenit.
(3) Syraurlakningsprocess
Huvudsyftet med syralakningsprocessen är att avlägsna lösliga järnmineraler i syralösningen. Faktorer som påverkar reningseffekten av syralakningen inkluderar kvartsandpartikelstorlek, temperatur, tid, syratyp, syrakoncentration, förhållande mellan fast och flytande ämne etc., och ökar temperaturen och syralösningen. Koncentration och minskning av kvartspartiklarnas radie kan öka urlakningshastigheten och urlakningshastigheten för Al. Reningseffekten av en enda syra är begränsad, och den blandade syran har en synergistisk effekt, vilket kan öka borttagningshastigheten för föroreningar som Fe och K avsevärt. Vanliga oorganiska syror är HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, vanligtvis blandas två eller flera av dem och används i en viss proportion.
Oxalsyra är en vanligt förekommande organisk syra för urlakning av syror. Den kan bilda ett relativt stabilt komplex med de upplösta metalljonerna, och föroreningarna tvättas lätt bort. Den har fördelarna med låg dosering och hög järnavlägsningshastighet. Vissa använder ultraljud för att underlätta reningen av oxalsyra och har funnit att jämfört med konventionell omrörning och tankultraljud har sondultraljud den högsta Fe-avlägsningshastigheten, mängden oxalsyra är mindre än 4 g/L och järnavlägsningshastigheten når 75,4 %.
Närvaron av utspädd syra och fluorvätesyra kan effektivt avlägsna metallföroreningar som Fe, Al, Mg, men mängden fluorvätesyra måste kontrolleras eftersom fluorvätesyra kan korrodera kvartspartiklarna. Användningen av olika typer av syror påverkar också kvaliteten på reningsprocessen. Bland dem har den blandade syran av HCl och HF den bästa bearbetningseffekten. Vissa använder ett blandat HCl- och HF-lakmedel för att rena kvartssanden efter magnetisk separation. Genom kemisk urlakning är den totala mängden föroreningselement 40,71 μg/g, och renheten för SiO2 är så hög som 99,993 viktprocent.
(4) Mikrobiell urlakning
Mikroorganismer används för att urlaka tunnfilmsjärn eller impregnera järn på ytan av kvartsandspartiklar, vilket är en nyligen utvecklad teknik för att avlägsna järn. Utländska studier har visat att användningen av Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus och andra mikroorganismer för att urlaka järn på kvartsfilmens yta har uppnått goda resultat, där Aspergillus nigers effekt på järnurlakningen är optimal. Avlägsningsgraden av Fe2O3 är mestadels över 75 %, och graden av Fe2O3-koncentrat är så låg som 0,007 %. Och det visade sig att effekten av järnurlakning med förkultivering av de flesta bakterier och mögel skulle vara bättre.
2.2 Andra forskningsframsteg gällande kvartsand för fotovoltaiskt glas
För att minska mängden syra, försvåra avloppsrening och vara miljövänlig, beskrev Peng Shou [5] et al. en metod för att framställa 10 ppm kvartsand med låg järnhalt genom en icke-betningsprocess: naturlig åderkvarts används som råmaterial och trestegskrossning. Det första steget med malning och det andra steget med klassificering kan ge 0,1~0,7 mm grit; griten separeras genom det första steget med magnetisk separation och det andra steget med stark magnetisk borttagning av mekaniskt järn och järnhaltiga mineraler för att erhålla magnetisk separationssand; den magnetiska separationen av sanden erhålls genom flotation i det andra steget. Fe2O3-halten är lägre än 10 ppm kvartsand med låg järnhalt. Flotationen använder H2SO4 som regulator, justerar pH=2~3, och använder natriumoleat och kokosoljebaserad propylendiamin som uppsamlare. Den framställda kvartssanden SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10 ppm, uppfyller kraven för kiselhaltiga råmaterial som krävs för optiskt glas, fotoelektriskt displayglas och kvartsglas.
Å andra sidan, med utarmningen av högkvalitativa kvartsresurser, har den omfattande användningen av lågprisresurser väckt stor uppmärksamhet. Xie Enjun från China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. använde kaolinsand för att framställa kvartsand med låg järnhalt för fotovoltaiskt glas. Den huvudsakliga mineralsammansättningen i Fujian-kaolinsand är kvarts, som innehåller en liten mängd föroreningsmineraler såsom kaolinit, glimmer och fältspat. Efter att kaolinsand har bearbetats genom anrikningsprocessen "malning-hydraulisk klassificering-magnetisk separation-flotation", är innehållet av 0,6~0,125 mm partikelstorlek större än 95 %, SiO2 är 99,62 %, Al2O3 är 0,065 %, Fe2O3 är 92×10-6 fin kvartsand som uppfyller kvalitetskraven för kvartsand med låg järnhalt för fotovoltaiskt glas.
Shao Weihua och andra från Zhengzhou Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, publicerade ett uppfinningspatent: en metod för att framställa högren kvartssand från kaolinsand. Metodens steg: a. Kaolinsand används som råmalm, som siktas efter omrörning och skrubning för att erhålla +0,6 mm material; b. +0,6 mm material mals och klassificeras, och 0,4 mm - 0,1 mm mineralmaterial utsätts för magnetisk separationsoperation. För att erhålla magnetiska och icke-magnetiska material genomgår de icke-magnetiska materialen gravitationsseparation för att erhålla gravitationsseparation av lätta mineraler och gravitationsseparation av tunga mineraler, och gravitationsseparationen av lätta mineraler genomgår ommalningsoperationen för att sikta för att erhålla +0,1 mm mineraler; c. +0,1 mm Mineralet genomgår flotationsoperationen för att erhålla flotationskoncentratet. Det övre vattnet i flotationskoncentratet avlägsnas och ultraljudsbetas sedan, och siktas sedan för att erhålla +0,1 mm grovt material som högren kvartssand. Förfarandet enligt uppfinningen kan inte bara erhålla högkvalitativa kvartskoncentratprodukter, utan har också kort bearbetningstid, enkelt processflöde, låg energiförbrukning och hög kvalitet på det erhållna kvartskoncentratet, vilket kan uppfylla kvalitetskraven för kvarts med hög renhet.
Kaolinsand innehåller en stor mängd kvartsresurser. Genom anrikning, rening och djup bearbetning kan det uppfylla kraven för användning av solcellsråvaror av ultravitt glas. Detta ger också en ny idé för ett omfattande utnyttjande av kaolinsandresurser.
3. Marknadsöversikt över kvartsand med låg järnhalt för solcellsglas
Å ena sidan, under andra halvan av 2020, kan den expansionsbegränsade produktionskapaciteten inte hantera den explosionsartade efterfrågan under högt välstånd. Utbudet och efterfrågan på solcellsglas är obalanserade och priset stiger kraftigt. I december 2020, efter en gemensam uppmaning från många företag inom solcellsmoduler, utfärdade ministeriet för industri och informationsteknik ett dokument som klargjorde att projektet för solcellsvalsat glas kanske inte formulerar en kapacitetsersättningsplan. Påverkad av den nya policyn kommer tillväxttakten för produktionen av solcellsglas att utökas från och med 2021. Enligt offentlig information kommer kapaciteten för valsat solcellsglas med en tydlig produktionsplan under 21/22 att nå 22250/26590 ton/dag, med en årlig tillväxttakt på 68,4/48,6 %. När det gäller policy och efterfrågegarantier förväntas solcellsand inleda en explosionsartad tillväxt.
Produktionskapacitet för solcellsglasindustrin 2015-2022
Å andra sidan kan den kraftiga ökningen av produktionskapaciteten för solcellsglas göra att tillgången på kiselsand med låg järnhalt överstiger tillgången, vilket i sin tur begränsar den faktiska produktionskapaciteten för solcellsglas. Enligt statistik har mitt lands inhemska kvartsandproduktion sedan 2014 generellt varit något lägre än den inhemska efterfrågan, och utbud och efterfrågan har upprätthållits i en snäv balans.
Samtidigt är mitt lands inhemska resurser av kvartsplacer med låg järnhalt knappa, koncentrerade till Heyuan i Guangdong, Beihai i Guangxi, Fengyang i Anhui och Donghai i Jiangsu, och en stor mängd av dem behöver importeras.
Ultravit kvartsand med låg järnhalt är en av de viktigaste råvarorna (står för cirka 25 % av råvarukostnaden) under senare år. Priset har också stigit. Tidigare har det legat runt 200 yuan/ton under en längre tid. Efter utbrottet av Q1-epidemin på 20 år har den sjunkit från en hög nivå och upprätthåller för närvarande en stabil drift för tillfället.
År 2020 kommer mitt lands totala efterfrågan på kvartsand att vara 90,93 miljoner ton, produktionen kommer att vara 87,65 miljoner ton och nettoimporten kommer att vara 3,278 miljoner ton. Enligt offentlig information är mängden kvartssten i 100 kg smält glas cirka 72,2 kg. Enligt den nuvarande expansionsplanen kan kapacitetsökningen för fotovoltaiskt glas under 2021/2022 uppgå till 3,23/24500 ton/dag, enligt den årliga produktionen beräknad över en 360-dagarsperiod kommer den totala produktionen att motsvara den nyligen ökade efterfrågan på kiselsand med låg järnhalt på 836/635 miljoner ton/år, det vill säga att den nya efterfrågan på kiselsand med låg järnhalt som fotovoltaiskt glas medför under 2021/2022 kommer att stå för den totala kvartssanden under 2020 på 9,2 %/7,0 % av efterfrågan. Med tanke på att kiselsand med låg järnhalt endast står för en del av den totala efterfrågan på kiselsand, kan utbuds- och efterfrågetrycket på kiselsand med låg järnhalt, orsakat av den storskaliga investeringen i produktionskapacitet för solcellsglas, vara mycket högre än trycket på den totala kvartsandsindustrin.
—Artikel från Powder Network
Publiceringstid: 11 december 2021